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丁二烯经己二醛合成己二胺:弯道超车赢未来

时间:2019-09-09 08:34来源:未知 作者:admin 点击:
目前,丁二烯直接氢氰化法合成己二腈被看成主流工艺进行国产化攻关,但是该法反应原料需使用剧毒且容易挥发的氢氰酸为原料,对于生产设备、操作以及管理具有极高的要求,PA66是由己二酸和己二胺反应生成,己二胺又由己二腈加氢生成。其实,丁二烯经己二醛合

  目前,丁二烯直接氢氰化法合成己二腈被看成主流工艺进行国产化攻关,但是该法反应原料需使用剧毒且容易挥发的氢氰酸为原料,对于生产设备、操作以及管理具有极高的要求,PA66是由己二酸和己二胺反应生成,己二胺又由己二腈加氢生成。其实,丁二烯经己二醛合成己二胺被看成既经济又环保的理想合成工艺路线。只不过,这个理想一直有,但是一直让人感觉遥远。

  丁二烯经己二醛合成己二胺是丁二烯与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下,发生双醛化反应生成 1,6-己二醛,1,6 - 己二醛进一步与伯胺发生缩合反应,脱水后生成双希夫碱,进一步氨化、氢化还原获得己二胺产品。这种技术路线法显著优点在于,避开了剧毒性原料氢氰酸气体、氰化钠等,而且绕过了己二腈中间体直接合成己二胺,另外,该法所采用成本低廉且易得的原料 H2、CO、NH3,生产成本可显著降低。反应中加入的伯胺在氨化、氢化后还可重新释放出来,经简单处理后即可循环使用,是一种既经济又环保的合成工艺路线,被看成合成己二胺最具综合竞争力的技术路线。

  随着丁烯氧化脱氢制丁二烯装置的建设,预计到2020年,我国丁二烯的生产能力将达到约450万吨,而届时的需求量只有约310多万吨,从产能来看,我国丁二烯的生产能力已经出现过剩,未来竞争将十分激烈,因此,开拓丁二烯新的应用和消费领域,将其生产高附加值的精细和高端化工产品具有重要的经济效益和社会效益,尤其是,丁二烯氢甲酰化反应选择性地合成直链己二醛(1,6-己二醛)具有广阔的市场需求和应用前景。

  丁二烯经己二醛合成己二胺关键是己二醛的制取,己二醛是一种化工中间体,可以用于制备e-己内酯,用于氧化制备己二酸及加氢制备1,6-己二醇。目前普遍采用的制备己二醛,e-己内酯、己二酸和1,6-己二醇的方法存在各种弊端,例如,硝酸氧化环己烷法生产己二酸的过程会产生大量的氮氧化物,己二醛的合成合成主要通过1,6-环己二醇或环己烯的多步氧化反应,存在反应原料价格贵、不易循环、对环境不友好、目标产物己二醛的收率低等问题。因此,需要从一种相对便宜的原料如丁二烯和通过一种没有现有工艺的各种弊端的方法制备己二醛。

  截止目前,丁二烯氢甲酰化反应定向制备己二醛还处于实验室研究和探索阶段,全球也没有工业化装置,我国在这方面的研究更是处于空白。

  研究表明,丁二烯氢甲酰化反应历程相对复杂,发生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C双键异构化等多种反应路径,同时存在反应速率慢和区域选择性控制难,并约有14种之多的异构化产物和副产物同时生成。目前丁二烯经己二醛合成己二胺技术瓶颈在于第一步双醛化反应的选择性很低,也就是从丁二烯到己二醛这一步,2019香港正版挂牌图!丁二烯有两个双键,第一个双键羰基化后,第二个双键保留,羰基化一个双键后,致使第二双键很难继续被羰基化,催化剂的选择性上,无法有效地将丁二烯与一氧化碳,氢气反应生成己二醛。因此,丁二烯氢甲酰化反应极具有挑战性,其中配体的设计合成是该技术开发的关键。

  早在1960-1980年期间国外使用铑催化剂的丁二烯氢甲酰化制备己二醛,通过使用不同的烷基或芳基单齿或双齿膦配体可实现反应,但存在反应条件苛刻(合成气压力>

  750 bar),己二醛产物选择性低于10%,1994年美国联合碳化化学品及塑料技术公司公开了一类新的亚磷酸酯类双齿配体与铑络合并有效促进了丁二烯定向转化成己二醛的反应,反应条件温和,己二醛的选择性可达到30%。该公司就其催化剂制备方法同时申请了中国专利CN1087078,并申请了世界专利WO 97/40003,这两项专利同时还申请了多项同等专利,从此,一系列基于新型结构亚磷酸酯类配体被相继开发并应用于丁二烯氢甲酰化反应。德国科学家P. Hofmann及其研究小组在这方面做出了较为系统的研究工作,开发了一类新的磷酯类配体且最高的己二醛选择性可高达50%。

  只有颠覆性研发 才有弯道超车” ,唯有放弃纯粹的模仿,开展颠覆性的研发工作,才有机会迎头赶上甚至超越。丁二烯氢甲酰化合成己二醛还需要研发新型催化剂,设计合成新型结构磷酯类配体是技术突破的关键,同时还需要工艺上来调整。

  目前,国内合成新型结构磷酯类配体已经取得进展,丁二烯氢甲酰化对己二醛的最高选择性也取得进展,10月10日威海尼龙单体技术和市场国际论坛上将发布丁二烯经己二醛合成己二胺技术进展介绍。技术创新有两个最大的壁垒:一是时间,二是认知,即使起步晚,一旦有了独创性的认知,就会很快突破技术壁垒。

  未来五年中国将成为全球最大的尼龙市场,尼龙产业受到业内及资本的青睐。但是各种尼龙单体生产技术制约了尼龙材料发展,当前,山东、河南、安徽、陕西、山西、重庆、浙江等多省市的企业、科研院校正对己二腈生产技术进行国产化攻关,而且技术路线呈现了多样化;对直接合成己二胺也在进行多种技术路线单体生产与聚合产业化步伐在加快。

  为此,中国化工报社、石油化工众创孵化平台、尼龙单体技术及市场协作组将共同组织召开2019尼龙单体技术和市场国际论坛及闭门研讨会,旨在搭建交流平台,论证如何聚智聚势加快尼龙单体产业化步伐。同时,拟在会议上发布《尼龙66市场蓝皮书》。

  1、国内各种尼龙单体研发路线、丁二烯直接氢氰化法生产己二腈技术及产业化进展

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